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H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ,由于水合氫離子(H3O+)的濃度是與氫離子(H+)濃度等同看待,上式可以簡化成下述常用的形式:
H2O=H+ + OHˉ
此處正的氫離子,人們在化學(xué)中表示為“H+離子”或“氫核”。水合氫核表示為“水合氫離子”。負的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子”。
利用質(zhì)量作用定律,對于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示:
K=H3O+×OH-————H2O
由于水只有極少量被離解,因此水的質(zhì)量摩爾濃度實際為一常數(shù),并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。
KW=K×H2O KW= H3O+·OH-=10-7·10-7=10-14mol/l(25℃)
也就是說對于一升純水在25℃時存在10-7摩爾H3O+離子和10-7摩爾OHˉ離子。
在中性溶液中,氫離子H+和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10-7mol/l。如:
假如有過量的氫離子H+,則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+游離的物質(zhì)。同樣,如果使OHˉ離子游離,那么溶液就是堿性的。所以,給出H+值就足以表示溶液的特性,呈酸性還是堿性,為了免于用此分子濃度負冥指數(shù)進行運算,生物學(xué)家澤倫森(Soernsen)在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對數(shù)代替,并定義為“pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對數(shù)負值。即pH=-log[H+]。
因此,pH值是離子濃度以10為底的對數(shù)的負數(shù):
改變50m3的水的pH值,從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而,從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。
測量pH值的方法很多,主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法?,F(xiàn)主要介紹電位法測得pH值。
電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個系統(tǒng),它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢(EMF)。此電動勢(EMF)由二個半電池構(gòu)成,其中一個半電池稱作指示電極,它的電位與特定的離子活度有關(guān),如H+;另一個半電池為參比半電池,通常稱作參比電極,它一般是測量溶液相通,并且與測量儀表相連。
例如,一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成,在導(dǎo)線和溶液的界面處,由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度,形成離子的充電過程,并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進溶液。當(dāng)沒有施加外電流進行反充電,也就是說沒有電流的話,這一過程zui終會達到一個平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種(如上所述)由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為*類電極。
此電位的測量是相對一個電位與鹽溶液的成分無關(guān)的參比電極進行的。這種具有獨立電位的參比電極也被稱為第二電極。對于此類電極,金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽(如:Ag/Agcl),并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。
此二種電極之間的電壓遵循能斯特(NERNST)公式:
式中:E—電位
E0—電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓
R—氣體常數(shù)(8.31439焦耳/摩爾和℃)
T—開氏溫度(例:20℃相當(dāng)于(273.15+20)293.15開爾文)
F—法拉弟常數(shù)(96493庫化/當(dāng)量)
n—被測離子的化合價(銀=1,氫=1)
ln(aMe)—離子活度aMe的對數(shù)
標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測量的參比點。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲,用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑,并且在四周充入氫氣(固定壓力為1013hpa)構(gòu)成的。
將此電極浸入在25℃時H3O+離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學(xué)中所有電位測量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極作為參比電極在實踐中很難實現(xiàn),于是使用第二類電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過溶解的AgCl對于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。
此參比電極的電極電位通過飽和的kcl貯池(如:3mol/l kcl)來實現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過隔膜與被測溶液相連通。
利用上述的電極組合—銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進行氧化還原電位的測量。例如:某種金屬離子的氧化階段。
zui常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹成泡狀的對于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3mol/l kcl緩沖溶液,pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng),
如第二電極,導(dǎo)出。pH復(fù)合電極和pH固態(tài)電極,
此電位差遵循能斯特公式:
將E0、R、T(298.15K即25℃)等數(shù)值代入上式既得:
E=59.16mv/25℃ per pH (式中已將ln(H3O+)轉(zhuǎn)化為pH)
式中R和F為常數(shù),n為化合價,每種離子都有其固定的值。對于氫離子來講n=1。溫度“T”做為變量,在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升,電位值將隨之增大。
對于每1℃的溫度變大,將引起電位0.2mv/per pH變化。用pH值來表示則每1℃第1pH變化0.0033pH值。
這也就是說:對于20~30℃之間和7pH左右的測量不需要對溫度變化進行補償;而對于溫度>30℃或<20℃和pH值>8pH或6pH的應(yīng)用場合則必須對溫度變化進行補償。
工業(yè)PH計,是一種常用的工業(yè)儀器設(shè)備,主要用來精密測量液體介質(zhì)的酸堿度值。以及安裝、清洗、抗干擾等等問題的考慮
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